綠色增塑劑的研究開發(fā)新進(jìn)展

增塑劑是聚氯乙烯塑料制品的主要添加劑，鄰苯二甲酸酯類作為主要的增塑劑盡管具有較為優(yōu)良的使用性能，近年來發(fā)現(xiàn)其對人體具有潛在的危害和對環(huán)境的污染，各國家和地區(qū)已制定一系列法律法規(guī)或出臺(tái)了一系列政策限制其在兒童玩具、醫(yī)用塑料、食品等領(lǐng)域使用。國內(nèi)隨著日益嚴(yán)格的衛(wèi)生安全要求，所以，用新型環(huán)保增塑劑取代傳統(tǒng)增塑劑已經(jīng)成為大勢所趨。目前增塑劑正朝著相對分子量高、環(huán)境友好且易降解的方向發(fā)展。
    近幾年來，替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檸檬酸酯、環(huán)己烷二羧酸酯類、環(huán)氧植物油基類、聚酯類增塑劑的研究取得了一定發(fā)展。本文就以上幾個(gè)品種增塑劑的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，提出國內(nèi)綠色增塑劑的發(fā)展建議，以期促進(jìn)增塑劑行業(yè)的快速發(fā)展。
    1 ·檸檬酸酯類增塑劑
    以植物發(fā)酵生產(chǎn)的檸檬酸為原料酯化合成的檸檬酸酯增塑劑，作為無毒、安全的綠色增塑劑已在國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)。主要品種有檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正酯、乙酰檸檬酸三丁酯、檸檬酸三正己酯等。其中TBC 和ATBC 的應(yīng)用較為普遍。
   以乙醇為帶水劑，以檸檬酸和乙醇為原料，進(jìn)行高純度檸檬酸三乙酯的合成，最佳工藝：催化劑Wellcat-s 用量為檸檬酸質(zhì)量的1.0%，n(乙醇):n(檸檬酸)=10:1，反應(yīng)溫度120～130℃，反應(yīng)時(shí)間15h，酯化率99.5%。以可膨脹石墨為催化劑，檸檬酸和正丁醇為原料，合成檸檬酸三丁酯，最佳反應(yīng)條件：檸檬酸0.2mol，n(檸檬酸):n(正丁醇)=1:4.5，催化劑1.0g，反應(yīng)時(shí)間4.5h，酯化率99.3%，且催化劑可使用6 次。
    乙酰檸檬酸三丁酯有很好的安全性與出色的增塑性，被認(rèn)為是鄰苯二甲酸酯類增塑劑的合格替代品。以乙酸酐和檸檬酸三丁酯為原料，以[NH(CH2)5CO]HSO4酸性離子液體為催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯，乙酸酐用量少，收率98.7%，催化劑重復(fù)使用5 次。
    以活性炭固載對甲苯磺酸為催化劑，合成了檸檬酸三( 2- 丙基庚)酯，最佳合成條件為: 催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)時(shí)間6 h，醇酸摩爾比3.7:1，反應(yīng)溫度140℃，酯化率99.5%。產(chǎn)品可作主增塑劑使用，比TBC、TEHC 更好的熱穩(wěn)定性。
    2 ·環(huán)氧植物油基增塑劑
    環(huán)氧植物油基增塑劑，不僅具有良好的增塑作用，且結(jié)構(gòu)中含環(huán)氧基團(tuán)，能吸收聚氯乙烯(PVC)因光和熱降解出來的氯化氫，可賦予PVC 良好的穩(wěn)定性。
    以絲瓜絡(luò)為起始碳源，濃硫酸為磺酸化試劑，制備了絲瓜絡(luò)基炭磺酸，以該炭磺酸為催化劑，以雙氧水為氧源，甲酸為活性氧載體，采用無溶劑法合成了環(huán)氧大豆油。工藝為：雙氧水24ml、甲酸3.2ml、催化劑0.7g、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間3h，所得產(chǎn)品環(huán)氧值＞6.5%，產(chǎn)品色澤透明。
    將大豆油經(jīng)環(huán)氧化制成環(huán)氧大豆油(ESO)，將ESO 和9，10- 二氫-9- 氧雜-10- 磷雜菲-10- 氧化物(DOPO)為原料，經(jīng)開環(huán)反應(yīng)，合成植物油基含磷阻燃增塑劑DOPO-ESO。
    3 ·環(huán)己烷二羧酸酯類增塑劑
    環(huán)己烷-１，２- 二羧酸二烷基酯類增塑劑是一種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑，它具有鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯( DINP) 等鄰苯二甲酸酯類增塑劑類似的結(jié)構(gòu)，具備DOP 和DINP 的性能，且可生物降解，無毒環(huán)保，使用價(jià)值更高，是鄰苯二甲酸酯最為適宜的替代品。
    環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二異壬酯（DINCH）是一種專為醫(yī)療設(shè)施、食品包裝、兒童玩具等PVC 的敏感性應(yīng)用。歐遠(yuǎn)輝等[7]以六氫苯酐、異壬醇為原料，合成環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異壬酯，最佳工藝條件：反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)時(shí)間4h，n(異壬醇):n(六氫苯酐)=2.8，催化劑0.25%。該催化劑具有廉價(jià)易得、催化活性好、不腐蝕設(shè)備、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。
    以環(huán)己烷-１，２- 二甲酸酐與異辛醇為原料，甲烷磺酸為催化劑，合成了DEHCH，最佳合成工藝為：醇酐摩爾比為2.6:1.0，催化劑用量為酸酐質(zhì)量的0.25%，反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)時(shí)間２h，酯化率97.89%。DEHCH與DEHP 有著相似的增塑性能，可以作為一種替代鄰苯二甲酸酯類的增塑劑。
    德國巴斯夫公司針對傳統(tǒng)鄰苯二甲酸二元酯類增塑劑的致癌性，開發(fā)了一種創(chuàng)新的非鄰苯二甲酸酯類增塑劑環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二元酯。它是一種無色透明、幾乎無味的液體，專為PVC 的敏感性應(yīng)用而開發(fā)，在歐洲經(jīng)過嚴(yán)格的毒理測試，可以通過RoHS、PAHS、無P 等各項(xiàng)歐盟認(rèn)證，用于高端的PVC 制品，成為玩具、食品包裝、醫(yī)療用品等敏感軟質(zhì)PVC 產(chǎn)品的第一選擇。
    4 ·聚酯類增塑劑
    聚酯類增塑劑被稱為“永久型增塑劑”，其高分子量，具有低揮發(fā)性、耐久性、耐油及溶劑抽提性的優(yōu)點(diǎn)，且與高分子材料有較好的相容性，是未來增塑劑發(fā)展的方向。以己二酸和四甘醇單體為原料，經(jīng)酯化、縮聚合成聚（己二酸- 四甘醇酯）聚酯增塑劑，合適工藝條件：醇酸摩爾比為1:1，催化劑用量為0.15%（原料的總質(zhì)量），常壓反應(yīng)7h，-0.095MPa 真空195℃下反應(yīng)2.5h，得到粘度適中的聚（己二酸- 四甘醇酯）。
 以1，2－丙二醇或二甘醇為溶劑，將工業(yè)副產(chǎn)物尼龍酸及活性炭按一定比例混合，N2 保護(hù)下加熱攪拌、溶解、經(jīng)過一定時(shí)間后，熱濾得尼龍酸二元醇溶液，再經(jīng)酯化、縮聚等反應(yīng)，合成了一系列環(huán)保型的尼龍酸聚酯增塑劑。
    5· 結(jié)語
    綜上所述，安全環(huán)保、低廉高效的綠色增塑劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)鄰苯二甲酸酯類是增塑劑行業(yè)發(fā)展的必然趨勢，檸檬酸酯、環(huán)氧植物油基和聚酯等無毒、耐久等綜合性能好的增塑劑品種的使用，發(fā)達(dá)國家占有比例高，而我國則很低，一些特殊用途的綠色增塑劑仍然需要進(jìn)口，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)極其不合理，因此，我們在面對全球增塑劑行業(yè)生產(chǎn)大型化、產(chǎn)品規(guī)格細(xì)化、多功能化和環(huán)?；l(fā)展的趨勢，應(yīng)建立增塑劑產(chǎn)學(xué)研用聯(lián)合機(jī)制，通過立法限制和政策引導(dǎo)相結(jié)合等方式激勵(lì)增塑劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究和新技術(shù)開發(fā)工作，本著節(jié)約、環(huán)保、安全的原則，以油脂、檸檬酸等可再生綠色資源為原料，采用適合工業(yè)化生產(chǎn)的新催化劑和新合成工藝，降低成本，提高質(zhì)量，研究和開發(fā)綜合性能好、實(shí)用性強(qiáng)、加工性能理想、價(jià)廉、原料易得、可生物降解的綠色環(huán)保增塑劑，促進(jìn)國內(nèi)增塑劑產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，打破技術(shù)貿(mào)易壁壘，重新占領(lǐng)國際市場，獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益。